4.5其他新兴电池为了进一步提高目前阴极材料的电容量,协议项目选人一些基锂电池,协议项目选人比如Li-S和锂空电池,利用硫和空气作为阳极材料.Li-S理论上电容量可达到1675mAh/g,能量密度达2500Wh/kg.然而,在循环过程中,中间硫化锂产物(Li2S4toLi2S8)会溶解入电解质进一步扩散进阳极中,会在Li表面沉积Li2S2和Li2S,将会使库伦效率和电容的降低.最近,Cui课题组61报道了用TMDC来包覆Li2S/Li2Sn.这样的核壳结构 (Li2S@TiS2)放电容量高达503mAh/g,在质量负载情况下区域容量也有3mAh/cm,这样优良的性能主要源于TiS2的高电导率和材料之前的束缚能.理论计算单层TiS2和Li2S的结合能为2.99ev,超过单层石墨烯和Li2S结合能的十倍多.Xiong课题组62将WS2纳米片沉积在碳纤维上C@WS2作为合成电极.如图所示,展现了良好的循环稳定性和高倍率特性.在0.5C下即使循环500次以后,放电容量仍然有995mAh/g,优于C/S电极.而且,在2C条件下,放电容量为502mAh/g,在循环1500次以后,然后保持原来的90%以上.图8(a)MoS2@NPG形成示意图(b)析氢催化示意图(c-d)极化曲线和相应的塔菲尔曲线(e)断面的高角环形暗场STEM图.(e-h)高倍率STEM和明场以及弯曲角度示意图.5电催化析氢氢作为绿色、可持续的清洁能源将是人类未来的理想能源之一,而以水为原料的电催化产氢技术将是提供氢能的重要绿色途径.电催化产氢的核心是设计具有高效的电催化剂.然而,截止目前,贵金属铂系材料仍是电催化产氢中电催化效率最高的催化剂.因此,寻找能够替代铂的高效而廉价的电催化剂具有极为重要意义.开发高丰度元素组成的新型催化剂是电催化析氢领域的研究热点.其中,以二硫化钼(MoS2)为代表的二维原子晶体由于其特殊的结构和理化特性引起了研究者的广泛关注。Cheon课题组31以油酸为配体,制备了二硒化钼和WSe2单层二维结构.Raymond课题组32将硒粉溶解于十八烯(ODE)中得到ODE-Se溶液,将其加热到240℃后,注入到含有Na2MoO4,油酸和1-辛胺的混合溶液中,300℃反应30min,最终得到形貌尺寸均匀、库存由二硒化钼纳米薄片组装的纳米花状结构.通过液相方法合成的二硒化钼纳米薄片通常具有一定的缺陷,也会产生更多的活性位点,为电催化反应提供反应位点,提高其催化性能.3.TMDC材料的光电应用数字信息时代,半导体技术的核心地位日益突出.信息产品、库存微电子器件、集成电路,任何一样的发展都离不开半导体技术的进步.随着器件加工从微电子领域进入到纳米尺度,原先所使用的半导体材料已不能满足当前应用需求.研究表明,TMSs的电学、结构特性可通过改变自身厚度进行调控,因而更有利于其在微纳电子器件应用方面的拓展.TMDC材料的发展已经走过数十年的历程,但对于超薄厚度材料的研究,尤其是在器件应用方面的涉及还不够深入.大多数的TMDC材料都有合适的带隙,例如:MoS2的直接带隙为1.8ev,间接带隙为1.2ev,WS2的直接带隙为2.1ev,间接带隙为1.4ev.因此TMDC材料可以用于构筑光电探测器、场效应晶体管,传感器等,表现出光响应高、灵敏度高的优良特性.鉴于此,下面就分别以TMDC材料在光电器件领域的应用展开讨论.3.1光电器件基于TMDC材料的场效应晶体管(FET)能够表现出优良的特性,对FET来说,(1)载流子迁移率和通路电流需要足够大才能实现快速响应.(2)为了实现快速转换和低能耗,开关比要足够大,漏极电流需要足够低.鉴于此,Ren课题组33通过CVD方法成功在金箔上合成了单层WSe2,在仅30s内生长率达到了26um/s,并构筑成了单一WSe2 FET(图5(a)),载流子迁移率达到143cm2/vs,开关比为9*106.Wang课题组34利用原子层沉积的方法,生长了60nm的Al2O3用于代替二氧化硅作为介质绝缘层(图5(b)).同时将磁致伸缩材料(Terfenol-D)、银和铁电材料来取代传统的硅衬底.相应制成的器件开关比在上升态和下降态可以达到330%和432%,且外磁场低至33或42mT.这种通过选择合适的衬底材料,在磁场,半导体和自旋电子学之间提供了新的耦合方式,提升了器件在磁传感,逻辑装置之间的应用,为今后其他材料的研究指明了方向. Ferrari课题组35同样利用单层石墨烯和单层 MoS2组成异质结,采用柔性基底和聚合物电解质,构筑了柔性、高性能的光电检测器件.图5(c)表示了器件中电子传输的机制,当栅压为零时,聚合物电解质两侧不带电,p型掺杂的单层石墨烯不涉及电子注入;当栅压为负时,聚合物电解质接触p型掺杂石墨烯的界面带负电,石墨烯p型掺杂更高,石墨烯/MoS2界面电场增强,会使MoS2中电子转移至石墨烯中;当栅压为正时,聚合物电解质接触p型掺杂石墨烯的界面带正电,石墨烯p型掺杂程度降低直至变为n型掺杂,石墨烯/MoS2界面电场减弱,只有MoS2中才能注入电子.为了增加n型掺杂石墨烯沟道中的自由载流子浓度,需要控制外部响应率和光电流的增量.此光电检测器在栅压1~0.5V时受光照电流降低,在栅压大于0.5V时,石墨烯为n型掺杂,受光照电流会略有升高,并且在较弱光照、负栅压下可以观测到最大的外部响应率为5.5AW-1.此器件最高可以达到45.5AW-1的外部响应率和570AW-1的内部响应率.此外,将此柔性光电检测器进行弯曲,这种光电检测器具有高响应性、柔性透明、低工作电压的优势.图5光电器件.(a)WSe2晶体管制备图(b)基MoS2磁感应压电晶体管(c)MoS2/graphene异质结柔性光电检测器在不同栅压时能带示意图.(d)单层MoS2阵列晶体管形成示意图.类似的,Yu课题组36利用石墨烯,六角氮化硼和二硫化钼组成了graphene/h-BN/MoS2的异质结,在确定波长532nm激光照射下,获得的光响应频率最高达180AW-1,光探测频率为2.6×1013琼斯,其中光电流与暗电流比值大于105,表现出优异的光检测性能.Hu课题组37将MoSe2生长成空球阵列的形式,采用硅片和柔性基底,构筑成了柔性,高性能的光电检测器,在不同的波长照射下表现了良好的输出光电流,即使将光电检测器进行弯曲,其光电流几乎毫无变化.这样的光电检测器符合未来各项器件趋向于可穿戴,智能化等要求。图3(a)MoS2@G结构示意图;(b)MoS2@G无支撑结构光学图;(c)结构形成过程及相应的TEM.机械剥离法主要利用层状化合物的层与层间范德华作用力较弱,通过对层状晶体施加机械力(摩擦力、物资拉力等),使纳米片层从层状晶体中分离出来.通常使用粘性交代粘在层状TMDC块体材料上撕开,物资便获得了少数几层甚至单层的二维过渡金属硫化物材料. Zahn课题组27便用这种方法在体MoS2中得到了MoS2纳米片.液相剥离法主要是通过溶剂与TMDC材料之间的相互作用,在超声波的复制下,让溶剂分子进入层间产生作用.克服TMDC材料中的范德华力,实现层层剥离,便获得了目标材料.液相剥离技术的关键在于溶剂与TMDC块体材料之间的表面张力,当溶剂的表面与材料匹配时,则材料间的相互作用可以平衡和满足剥离TMDC所需要的能量.KevinSivula 课题组28用氮甲基吡咯烷酮作为溶剂,设置温度为1℃的反应12个小时以后,再用离心机分离未剥离的颗粒和杂质,便获得了1mg/ml的WSe2纳米片. 图4电化学锂离子插层法制备二维层状材料示意图2.5溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料.在溶胶-凝胶法中,通过临界点干燥法来提取无机气凝胶,这样便保持了很好的凝胶结构29,运用这种方法,很多凝胶如金属氧化物,碳材料和半导体硫化物都能够制备. 为了从一维和二维材料中获得气凝胶,Kong课题组30报道了在稀释均匀的溶液中慢慢蒸发溶剂,随后进行干燥,通过这样的方法,MoS2等二维材料的气凝胶都能够制备成功。
放电时则相反.它的能量密度主要有正负极材料来决定,招标由于目前广泛使用的负极材料比容量为300mAh/g,招标难以满足人们的应用需求.二维过渡金属硫化物的层间范德华力比较弱,使锂离子比较容易嵌入,能缓冲反应过程的体积膨胀,有利于提高循环稳定性和倍率性,成为热门的新型锂离子电池负极材料40,41.最近,Hu课题组42用硬模板法制备了高度有序介孔的 MoSe2纳米材料.(图6(a~d))图,表现了良好的电化学性能.虽然首次放电的库伦效率为79%.但第4次循环以后,库伦效率保持在98.5%以上.在0.05C(21.1mA/g)充放电电流密度下,循环35次后,容量依然保持630mAh/g,几乎没有任何衰减(图6(e),(f)).同时,二硒化钼倍率性能也显著优于相同方法制备的二硫化钼,其1C二硒化钼(499mAh/g)2倍于二硫化钼(240mAh/g)(图6(g),(h)).二硒化钼颗粒在锂离子嵌入过程中,粒径增加缓慢.高度有序多孔结构一定程度上缓冲了材料形变,确保了材料的优良循环稳定性.同时,在充放电过程中所形成的中间产物Li2Se,其电导率显著高于Li2S,所以二硒化钼的倍率性能会好于二硫化钼材料.Kim课题组[48]也用有序介孔硅作为硬模板,通过熔化渗透制备了具有与模板相三维孔道结构的二硫化钼与二硒化钼,将其用于锂离子负极材料,二硒化钼的比容量与倍率性能都优于二硫化钼,在2C(MoS2,1C=670mAh/g)电流密度下,二硒化钼的比 容量高达744mAh/g高于二硫化钼的710mAh/g.图6二硒化钼有序介孔结构的透射电子显微镜(TEM)照片(a)~(c)和相应的选取电子衍射照片(SAED)(d);(e)~(g)二硒化钼的电化学测试曲线;(h)二硒化钼与二硫化钼电极性能比较.Cao课题组43通过两步水热法制备了二硒化钼薄层纳米片包裹MoO2纳米颗粒的复合材料.该复合材料作为锂离子电池负极材料,在2A/g充放电下,能获得520.4mAh/g的高比容量,400次循环后,容量依然保持100%,没有任何衰减.由于二硒化钼与MoO2带隙结构不同,形成的异质界面能可形成自建电场,推动锂离子的嵌入与脱出,故而大幅度提高材料的性能. 提高负极材料的电导率会显著改善材料的循环稳定性与倍率性能.构建碳基复合材料则是最为有效的手段之一.如将少层(2~3层)二硒化钼与还原氧化石墨烯(rGO)复合得到的MoSe2/rGO复合材料,在0.1A/g下,可逆容量~1100mAh/g,100次循环后容量几乎无衰减,比容量与倍率性能都显著高于二硒化钼纳米片44.而二硒化钼纳米片与单壁碳纳米管的复合物,在0.05C下,可逆容量798mAh/g,因为单壁碳纳米管所形成的导电网络使其容量明显高于二硒化钼/碳黑复合物(仅557mAh/g)45.4.2镁离子电池自2000年Aurbach课题组46提出改良镁离子电池以来,兴起了镁离子电池的研究热潮.镁的价格比锂低,镁及镁化合物无毒或低毒、对环境友好,镁不如锂活泼、易操作、加工处理安全、安全性能好,熔点高达649℃,Mg/Mg2+的电势很低,标准电极电位为2.37V(vs.SHE),理论比容量大(2205mAh/g),体积能量密度是锂的5倍46,47,镁的这些优势使镁离子电池成为新型的具有发展潜力的电池体系.但二价镁离子体积小,极化作用很强,很难嵌入到大多数的正极材料48.Chen课题组49用W箔作为W源与基底,通过化学气相沉积方法,在W箔表面生长WSe2纳米线薄膜,并以此作为镁离子电池的正极.在50mA/g电流密度下,可逆容量为203mAh/g;160次循环测试后,容量依然保持98.5%,且当充放电电流密度提高到800mA/g时,仍然保持142mAh/g的容量.通过构建镁离子嵌入WSe2 层状结构的模型分子Mg4W6Se12(Mg0.67WSe2),其密度泛函理论计算表明,镁离子嵌入Mg0.67WSe2后,导电性大幅度提高;态密度分析表明Mg0.67WSe2电化学性能稳定,因此WSe2是具有潜力的镁离子正极材料.4.3钠离子电池钠离子电池工作原理与锂离子电池类似,利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电.与锂离子电池相比,钠离子电池具有的优势有:(1)钠盐原材料储量丰富,价格低廉,采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料,原料成本降低一半。(3)钠离子不与铝形成合金,采购负极可采用铝箔作为集流体,可以进一步降低成本8%左右,降低重量10%左右。
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(4)由于钠离子电池无过放电特性,标候允许钠离子电池放电到零伏.钠离子电池能量密度大于100Wh/kg,标候可与磷酸铁锂电池相媲美,但是其成本优势明显,有望在大规模储能中取代传统铅酸电池.钠离子电池正负极材料的制备方法、反应机理和研究手段均可借鉴锂离子电池.由于钠的电极电位(-2.7V)比锂(-3.04V) 高0.3V,且钠离子的半径(1.06Å)远大于锂离子(0.76Å),造成钠离子的迁移比锂离子难,所嵌入材料形变更大.作为锂离子电池的常用石墨负极材料,将其应用于钠离子电池时,表现出电化学活性差、可逆容量极低等缺点.因此,对钠离子电池体系所需储钠材料等的研究亟待加强,特别是钠离子电池负极材料. 最近chen课题组50构筑了由FeSe2八面体纳米颗粒紧密组装的微球结构,如图7(a)~(d)所示.该微球具有较高的振实密度,达到1.85g/cm3,在0.1A/g充放电电流密度下,0.5~2.9V电压区间内,其放电容量为447mAh/g.非原位X射线衍射(XRD)测试结果证实,该材料在充放电过程中满足四电子反应 (FeSe2+4Na++4e-↔Fe+2Na2Se);其放电平台在1.60V(NaxFeSe2),1.05V(FeSe,Na2Se)和0.70V(Fe,Na2Se),充电平台在1.48V(NaxFeSe2)和1.84V(FeSe2);平均充电电压为1.55V,与钛酸锂负极材料一致.尽管电压平台相对较高,但避免了金属锂枝晶的形成,有利于电池安全51.同时,该材料展现了极好的倍率性能,在5A/g电流密度下,可逆容量为388mAh/g;而当电流密度增加到25A/g时,其可逆容量依然保持226mAh/g,如图7(e),(f)所示.高倍率性能主要是由于该材料充放电过程中存在赝电容过程52.该材料在1A/g,循环测试2000次后,容量保持率为89.0%,库伦效率超过98%,这是因为电极的不可逆反应主要在0~0.5V内[68],高截止电压可保持高库伦效率.另外,鉴于Na/FeSe2优异的电化学性能,也可用Nasicon型结构Na3V2(PO4)作为正极,构建FeSe2/Na3V2(PO4)3全电池.基于FeSe2质量,在1A/g电流密度下,放电容量为366mAh/g,平均电压为1.7V,200次循环后,可逆容量保持在298mAh/g. 此外,将FeSe2与碳材料复合也能大幅度提高材料性能.Kang课题组53使用静电纺丝技术,通过3个步骤制备了石墨碳包裹FeSe2空心结构,并修饰还原石墨烯,组成杂化纳米纤维结构材料.应用于钠离子负极材料,1A/g下,0.001~3.0V电区间内,150次循环后,可逆容量为412mAh/g,容量保持率为82%,显著高于单一FeSe2(11%);并且在10A/g大电流充放电下,可逆容量依然高达352mAh/g.由八面体FeSe2纳米粒子组装成的微球,被硫掺杂的还原氧化石墨烯包裹,在0.01~2.5V充放电区间内,0.5A/g电流密度下,该材料可逆容量为447.5mAh/g,100次循环后容量保持率为90%;在5A/g下,可逆容量达277.5mAh/g,展现了优良的循环与倍率性能54图7 FeSe2的扫描电子显微镜(SEM)照片((a),(b)),TEM照片((c),(d))和Na/FeSe2电化学性能((e),(f))4.4超级电容器超级电容器又名电化学电容器,主要依靠双电层和氧化还原赝电容(法拉第赝电容)电荷储存电能.超级电容器是介于常规电容器与二次电池之间的储能器件,同时兼有电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点55,具有功率密度高、充放电速度快、环境友好、循环寿命长、可逆性好、使用温度范围宽、安全性高以及成本低等特点.硒基二维层状材料也具有应用于超级电容器领域的潜力.Shen课题组56通过化学气相沉积方法获得包含GeSe2二维纳米带的分级纳米结构.在1mol/LKOH电解液中,其表现出明显的赝电容行为,可逆反应主要是Ge(II)↔Ge(IV)间的氧化还原反应.单电极在1A/g电流密度下,比电容高达300F/g,大电流10A/g下比电容依然保持180F/g.该材料用于构建基于聚合物电解质聚乙烯醇(PVA)-H2SO4的全固态对称型超级电容器,在100mA/cm2下,比电容为186mF/cm2,是10mA/cm2下比电容的77.5%,且在2000次循环后容量几乎保持不变.而CoSe2纳米阵列生长在碳布表面,用聚合物电解质PVA-LiCl构建的全固态对称型超级电容器,在0.1mA/m2,比电容为0.028F/cm2,3000次循环后的容量损失仅5.6%.该材料与基于碳布的二氧化锰阵列构建非对称型全固态超级电容器,电压可达1.6V,功率密度为0.282W/cm3时,能量密度可达0.588mWh/cm3,能量密度为0.0463mWh/cm3时,功率密度可高达0.233W/cm3,而且保持了很高的柔韧性,在2000次循环测试后,容量依然保持94.8%57二维SnSe2,Co0.85Se与NiSe2也表现出优异的超级电容器性能.Han课题组58研究了SnSe2的电容性能,尽管二维层状SnSe2的比电容(168F/g)小于SnSe纳米片(228F/g),但其倍率性能明显好于SnSe纳米片。脱水后,国网这种物质失去了酸性。
在没有水分子的情况下,冀北材料的剩余活性表明,冀北材料中的路易斯酸位点可能也对其活性有贡献,但在较小程度上,在结构的PND细化中观察开放金属部位所支持的可能性。年第模拟的锆团簇的两种表现形式(BTC链接物省略了配位羧酸盐基团之外)突出了整体结构中不同团簇分子装饰的差异。
协议项目选人分配给TMPO与强布朗斯台德酸位点相互作用的69ppm峰值在脱水时丧失。识别负责固体酸催化剂活性的分子结构为这些材料的功能特性和催化机理提供了更丰富的观点,库存并阐明了与分子结构及其功能相关的基本表面化学。